鋁及鋁合金晶粒細化處理是指向鋁及鋁合金熔體中添加少量晶粒細化劑，創(chuàng)造無數(shù)的異質(zhì)晶核，使鑄件和加工用的圓錠及扁錠具有細小的組織，從而在鑄造中不產(chǎn)生裂紋，并提高產(chǎn)品性能等。這道工序必不可少，其成本約占熔煉鑄造成本的7%～12%。

本文將介紹鋁及鋁合金晶粒細化的新進展。其中，Optifine 5:1 125細化劑及應用工藝不僅細化效果好，還能減少物質(zhì)添加量，節(jié)約生產(chǎn)成本，在國外得到了廣泛的推崇和一定程度的應用，被認為具有里程碑意義。有關(guān)單位如有必要，不妨了解一下。特別是，中國是一個鋁業(yè)大國，2021年鋁材產(chǎn)量約占全世界的57%。細化劑用量大，節(jié)約用量具有較大的經(jīng)濟社會效益。另外，Sc是鋁及鋁合金的最佳細化劑，并且通過添加適量Sc，可以研發(fā)出一系列具有優(yōu)異性能的新型鋁合金。

鑄造鋁合金細化處理

Al-Si系鑄造合金約占鑄造鋁合金的75%以上，其中的共晶硅呈粗大的板狀或針狀，將顯著降低合金的強度和塑性，所以必須對其進行處理，以改變共晶硅的形貌和提高合金性能。

細化劑應具備如下性能：降低形核能力；均勻彌散地成布于熔體內(nèi)，并迅速地與熔體中的某一成分或雜質(zhì)形成，可以作為鋁結(jié)晶核心的非金屬氧化物或金屬間化合物；其密度與合金熔體的相近；其熔點在鋁熔體細化處理溫度與澆注溫度之間，且細化處理后易上浮結(jié)渣，浮于表面；應用時不產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的氣體等。鑄造Al-Si系合金常用的細化劑的種類、成分及配比見表1。除了這些常用的細化劑之外，還有Al-Sb中間合金，含5%～8%的Sb，Al-Sr中間合金，Al-Te中間合金，Al-RE中間合金，Al-Bi中間合金，Al-Ba中間合金，復合中間合金等。金屬細化劑通常被稱為中間合金。復合細化劑有不少優(yōu)點，但若對各種細化劑（元素）的作用機理以及它們之間的相互作用和影響不求甚解，任意復合添加，將會事與愿違，例如Sb、Te與Na、P等之間的細化效果會互相抵消和削弱。

添加細化劑的工藝主要有壓入法、攪拌法和中間合金法等。中間合金法是指先制成或向市場采購中間合金，然后在熔煉裝爐時，將中間合金和爐料一同裝爐并熔煉，或是在精煉后加入熔體內(nèi)；攪拌法是指將細化劑粉、粒或小塊撒于730℃～750℃的鋁熔體表面上。

變形鋁合金細化處理

細化處理能促進鋁及鋁合金熔體內(nèi)形核，抑制晶粒長大，從而細化晶粒，改善組織形態(tài)與提高力學性能，并改善脆性化合物、雜質(zhì)及夾雜物等第二相形態(tài)和分布狀況。根據(jù)細化劑在熔體中的存在形式，其細化機理可分為兩類：一是以不溶性質(zhì)點存在于熔體中的非均質(zhì)形核產(chǎn)生作用，二是以溶質(zhì)的偏析及吸附產(chǎn)生作用。一種細化劑對于同一合金可能有一種或幾種細化機理。

變形鋁合金的常用細化劑是Ti，以細化α-Al晶粒。生產(chǎn)中，多以Al-Ti中間合金的形式加入到鋁及鋁合金熔體中，添加0.01%～0.05%的Ti就有明顯的細化效果。Mg、Cu、Zn、Fe和Si等也有增強Ti細化晶粒的作用，而Cr和Zr則對Ti的細化效果起反作用。此外，還可以根據(jù)不同的合金系采用Al-Zr、Al-Mn、Al-Fe中間合金以及NaF、LiF等鹽類物質(zhì)作為細化劑。

添加晶粒細化劑是最簡便、有效的細化工藝，除此之外，還有控制凝固時的溫度和動態(tài)晶粒細化法兩種方法。

第一種方法是控制熔體的冷卻強度，實現(xiàn)快速冷卻，增大過冷度，提高形核率；或降低澆注溫度，增加非均質(zhì)形核數(shù)和晶體增殖作用，從而達到細化晶粒的作用。在鑄錠生產(chǎn)中，提高冷卻強度只能通過鑄模或結(jié)晶器冷卻強度的提升來實現(xiàn)。模壁的激冷作用只產(chǎn)生于鑄坯表面，對斷面大或?qū)嵝暂^差的合金，反而會造成更大的溫度梯度，達不到預期的效果。同時，澆注溫度也不能降得太低。因此，這種工藝所能達到的形核率是有限的，沒有實際的生產(chǎn)意義。

第二種方法，即動態(tài)晶粒細化法是在鑄造錠坯過程中，對熔體施加物理的振動或攪拌，在熔體中造成局部溫度起伏，給晶體的游離和增殖創(chuàng)造條件，從而使晶粒細化。此工藝需要增加專用設(shè)備，且效果也有限。

產(chǎn)生物理振動的方法有機械振動法、音頻振動法和超聲振動法，它們的振動頻率對細化效果無明顯影響，但振幅對晶粒細化卻有很大影響。采用超聲處理熔體時，需向鑄造液穴中發(fā)射強度達80W/cm2的聲能，使其產(chǎn)生大量的自發(fā)活性晶核，才能細化晶粒。當超聲發(fā)生器功率≥NC時，鑄錠會形成名為亞樹枝晶的組織，此時鑄錠的晶粒小于該鑄錠固有的樹枝晶胞。NC值與鑄錠尺寸和合金成分有關(guān)。

物理攪拌有機械法和電磁法，其作用和效果與振動法的相同。1956年，前蘇聯(lián)首先報道了鋁合金熔體攪拌鑄造工藝及效果，結(jié)論是沿垂直面攪拌熔體，鑄錠晶粒得到細化，熱裂傾向下降，但冷隔增多；沿結(jié)晶器周邊配置感應器攪拌，可消除高合金化鑄錠的偏析；增加攪拌強度，使熔體產(chǎn)生不大的運動速度，可消除鑄錠中的柱狀晶；過分強烈的振動會引起熱裂紋，反而造成不良影響。

鋁及鋁合金常用晶粒細化劑品種、添加方法及效果見表2。在鋁及鋁用的晶粒細化劑中，Ti是研究得最早的，也是應用得最廣的，常以含Ti的氟鹽（K2TiF6）等或以Al-Ti中間合金的形式加入爐內(nèi)。1949年，美國科學家西布拉（Cibula）等對Ti的細化作了廣泛的研究，認為Al-Ti-B中間合金細化效果最佳。上世紀60年代后期，直徑為9.5mm的Al-Ti-B合金線材誕生，為高效精細晶粒細化奠定了基礎(chǔ)，可以將細化劑連續(xù)加入熔體流槽內(nèi)。該成果是1969年瑞典科技工作者創(chuàng)造的，其優(yōu)點包括：消除了細化劑中TiB2的比重偏析，可保證鑄錠組織具有最大的均勻細化；細化劑的用量精準，比其它方式節(jié)省原料；可實現(xiàn)整條鑄造生產(chǎn)線的自動化；生產(chǎn)更加安全。

細化處理新進展

Zr對晶粒細化處理的危害

汽車工業(yè)的高速發(fā)展與新能源汽車的涌現(xiàn)對鋁工業(yè)是一個不小的挑戰(zhàn)，要求鋁合金材料抗拉強度高且均一，切削加工性能、成形性能和抗腐蝕性能良好，并有優(yōu)良的可回收性，可形成高品質(zhì)的閉路循環(huán)，且價格合理。汽車工業(yè)應用的典型鋁合金是6000系及7000系合金，除制造覆蓋件的ABS（汽車車身薄板）板帶材外，還用于安全與控制系統(tǒng)、白車車身結(jié)構(gòu)以及電池托盤所需的擠壓材生產(chǎn)，以及傳動系統(tǒng)鍛件生產(chǎn)。

然而，在6000系合金中，含Zr的只有三五個，比例很??；而在近90個7000系合金中，只有25個不含Zr。也就是說，80%以上的合金都含有＜0.25%的Zr，含Zr量更大的僅是個別的。最近的研究發(fā)現(xiàn)，Zr可與Al形成Al3Zr金屬間相，合金凝固時成為結(jié)晶核心，細化晶粒，提高強度。但Zr含量一旦過大，就會使Al-Ti-B細化劑中毒，失去細化效果，這種效果被稱為“鋯中毒”。這些研究主要在瑞典和英國布魯內(nèi)爾大學進行?？茖W家們歷時幾年，弄清楚了“鋯中毒”機理，提出了預防措施。目前，他們還在繼續(xù)攻關(guān)，目標是研究出一種細化效果更好、成本更低的新型晶粒細化劑。

揭示“鋯中毒”機理并不困難，英國科學家考特尼（T.Courtenay）等研究發(fā)現(xiàn)，“鋯中毒”是由于熔體中含有Zr時，會在細化劑TiB2粒子的基面（0001）上形成的Al3Ti二維（2DC）原子層溶解，或在TiB2粒子（0001）面上形成Ti2Zr，單原子層代替了原來形成的三維TiB2表面，起不到晶粒細化的作用。以上變化結(jié)果大大增強了α-Al與TiB2（帶有二維Al3Ti）之間原子層晶格的不配度，由原來的0.09%上升到α-Al與帶有二維Ti2Zr的TiB2之間的4.22%，從而使TiB2在含有Al-Zr的熔體中喪失了晶核作用，也就是“鋯中毒”了。

考特尼等認為，采用他們提出的高效細化劑Optifine 5:1 125可以生產(chǎn)出合格的6000系及7000系合金材料，該細化劑具有細小的晶粒，不會發(fā)生“鋯中毒”，添加速度為1kg/t，材料的晶?？蛇_到150μm，而采用現(xiàn)行的標準Al-Ti-B細化劑，添加速度應達到4kg/t。

具有里程碑意義的細化劑“Optifine”

考特尼團隊經(jīng)過多年研究提出的商標為“Optifine”的高效晶粒細化劑的細化效果與優(yōu)點已在實際生產(chǎn)中得到證實，它的推廣應用標志著鋁及鋁合金的晶粒細化進入了一個新的時代。該細化劑也是一種Al-Ti-B細化劑，含5%的Ti和1%的B，它具有與其它任何Al-Ti-B細化劑相當?shù)某煞趾徒M織，但卻擁有始終如一的高效率細化效果，且與標準現(xiàn)行的細化劑相比，在細化處理時，形成的晶核數(shù)幾乎多9倍，因而添加量可減少約70%，生產(chǎn)成本也能夠相應地下降。該細化劑自推廣應用以來取得了很好的業(yè)績，沒有發(fā)生一起投訴。

細化效果最大的Sc

英國布魯內(nèi)爾大學科學家D.G.埃斯基（Eskin）的研究顯示，Sc是鋁及鋁合金的最佳細化劑，具有最大的細化效果。Sc與Y和La系的15個元素同屬于元素周期Ⅲ B族，其主要化學性能與Y、La系元素的相似，例如具有共同的氧化態(tài)等。廣義來講，它屬于稀土元素。但Sc原子結(jié)構(gòu)中沒有4f電子，在許多性能上不像Y那樣相似于La系元素。Sc離子半徑小得多，與其它稀土的性能差異也比較大。Sc不像其它稀土成員那樣彼此關(guān)系密切。Sc廣泛分布于自然界，在地殼中的平均豐度為36×10-4%，比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更豐富，與Be、B、Sr、Sn、As、W的豐度相當，因其存在極為分散，故給人以稀少的印象。

2020年，全世界的Sc儲量約為2200kt，其中90%～95%賦存于鋁土礦、磷塊巖及鈦鐵礦石中，主要分布于俄羅斯、中國等。

1937年，德國化學家費希爾（Fischer）首先電解LiCl-KCl熔體中的ScCl3，Sc在鋅陰極上析出，隨后蒸餾出Zn，制得純度為99%的Sc，以后制備Sc則大多是金屬熱還原無水ScCl3，或ScF3制得粗Sc再經(jīng)真空蒸餾提純。目前，一般只能制得99.99%的純Sc。

含Sc的合金有著重要的應用。中國、俄羅斯、日本、美國和德國都開展了含Sc合金的研究和推廣應用，其中尤為突出的是含微量Sc的鋁合金，俄羅斯在此領(lǐng)域居世界領(lǐng)先水平。含少量（＜0.5%）Sc的鋁金金強度高、剛性好、可焊性和抗腐蝕性能優(yōu)良。Sc是一種稀散元素，熔點高達1541℃，化學性質(zhì)活潑，制備Al-Sc合金時，必須以Al-Sc、Mg-Sc或Al-Mg-Sc中間合金的形式加入，制備中間合金有對摻法、金屬熱還原法和熔鹽電解法。

Sc元素的性質(zhì)如下：原子序數(shù)為21，外層電子結(jié)構(gòu)為3d14S2，密排六方結(jié)構(gòu)，原子半徑為1.641x10-1nm，固態(tài)密度為2.989 g/cm3，99% Sc的硬度為75～100HB，α→B轉(zhuǎn)變溫度1335℃、轉(zhuǎn)變后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為體心立方、轉(zhuǎn)變熱為0.959×4.18kJ/mol，熔點為1541℃，沸點為2480℃。

純Sc為銀白色，略帶黃色，有金屬光澤，相當柔軟，可不經(jīng)退火軋成薄片。Sc有兩種晶體結(jié)構(gòu)：在標準狀態(tài)下為密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)的α-Sc，加熱到1335℃時則轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的 β-Sc。Sc的一些性質(zhì)與其純度密切相關(guān)。

Sc的化學性質(zhì)與Al、Y、La系元素相似。氧化態(tài)為+3。裸露的Sc很活潑，易與空氣中的氧、二氧化碳、水等化合，室溫時Sc2O3薄膜可阻止氧化，在空氣中，溫度達到200℃時仍很穩(wěn)定，達到250℃以上則會劇烈氧化；Sc在室溫下易與鹵素反應，只有在稍高溫度下才與N、P、As等氣體或蒸氣反應；鈧粉與N在600℃以上開始反應，與C、Si、B、H的反應則必須在高溫下進行。

Sc及其化合物的用量雖然不大，但應用領(lǐng)域非常廣泛，幾乎涉及材料的所有領(lǐng)域，如有色金屬合金材料、電光源材料、精密陶瓷、固體電解質(zhì)、催化材料、核工業(yè)材料、激光晶體、半導體和超導材料等。

Sc對鋁及鋁合金的晶粒具有神奇的細化作用，只要向其中加入千分之幾的Sc就會產(chǎn)生 Al3Sc金屬間相，對鋁及鋁合金晶粒起明顯的細化作用，使其組織和性能發(fā)生巨變。向鋁合金加入0.2%～0.4%的Sc可以明顯提高合金的高溫強度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可焊性和抗腐蝕性能，并可避免長期高溫工作時易產(chǎn)生的脆化現(xiàn)象。通過添加微量Sc，可在現(xiàn)有鋁合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出一系列新一代鋁合金材料，如高強韌鋁合金、高強抗蝕可焊鋁合金、新型高溫鋁合金、高強抗中子輻射用鋁合金等，它們在航空航天器、艦船、核反應堆、新能源汽車、高速列車、綠色能源裝備等特殊領(lǐng)域中都有著廣泛的應用。在Al-Sc合金研發(fā)和應用方面，前蘇聯(lián)及俄羅斯位居前列，已開發(fā)出了一系列性能優(yōu)良的含少量Sc的鋁合金，如1420合金,在飛機結(jié)構(gòu)中獲得廣泛應用；1421合金,是一種含Sc的Al-Mg-Li-Zr-Sc金金，所擠壓的型材已用于制造運輸機機身縱梁，受到好評。美國用含Sc的鋁合金制備焊絲和體育用品，如棒球和壘球棒、曲棍球桿、自行車橫梁等，用含少量Sc的鋁合金制造的棒球棒已在奧運會等多項世界大賽中大顯身手。