近日，筆者走進(jìn)包頭稀土研究院（以下簡稱“稀土院”）和中科院包頭稀土研發(fā)中心（以下簡稱“中科院”），探究使釹鐵硼材料煥發(fā)新生機的秘訣所在。

在稀土院，筆者近距離感受高熵合金靶材的制作過程，這是制作釹鐵硼鍍膜的第一步。只見研發(fā)人員將合金粉末篩分處理后，加入固定尺寸的模具中，裝入真空熱壓燒結(jié)爐。“研發(fā)人員正在進(jìn)行的是高熵合金靶材壓制、燒結(jié)。該合金粉末就是高熵合金粉末，需經(jīng)特殊材質(zhì)冶煉坩堝經(jīng)真空感應(yīng)熔煉爐鑄錠，破碎而成。”稀土院高級工程師魯飛介紹道。

所謂高熵合金，是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金。

據(jù)魯飛介紹，他們與中科院進(jìn)行了高熵合金靶材體系設(shè)計，在高混合熵合金薄膜制備及應(yīng)用技術(shù)方面開展了大量研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，有些高熵合金的強度、硬度、耐腐蝕及抗氧化性能都優(yōu)于傳統(tǒng)的合金，它是一種突破傳統(tǒng)合金設(shè)計理念的多主元超級固溶體，是一種新的材料，作靶材很合適。

釹鐵硼磁體的

防腐技術(shù)亟需升級

釹鐵硼（NdFeB）永磁材料在稀土功能材料行業(yè)中占據(jù)較大市場份額，但其本身的一些不足，也制約著它的高端應(yīng)用。

眾所周知，NdFeB磁體是由主相Nd2Fe14B、富硼相、富釹相組成的多相合金，加工工藝為粉末冶金成型，結(jié)構(gòu)相對疏松，各相之間的電位差較大，服役過程中容易產(chǎn)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，表面局部區(qū)域?qū)a(chǎn)生成分和結(jié)構(gòu)的破壞，影響磁體外形尺寸的完整性和磁學(xué)性能的穩(wěn)定性，降低磁體實際使用壽命。

近年來，通過關(guān)鍵裝備的引進(jìn)吸收以及制備工藝的提升，我國以燒結(jié)NdFeB為代表的高端稀土永磁材料在磁性能方面已經(jīng)可以與日本產(chǎn)品媲美，“但在磁體耐候性上還存在較大差距，磁體表面防護(hù)新工藝、新鍍層、新鍍種的研發(fā)速度無法跟上稀土磁體應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展速度。對現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)、新技術(shù)的開發(fā)等研究工作既落后于國際先進(jìn)水平，也落后于產(chǎn)業(yè)需求。”魯飛對此憂心忡忡。

由此可以看出，NdFeB的防腐蝕技術(shù)已經(jīng)成為制約我國稀土產(chǎn)業(yè)做優(yōu)做強的重要瓶頸。

目前，國內(nèi)常見的工業(yè)規(guī)模的NdFeB表面防護(hù)涂層制備方法為電鍍和化學(xué)鍍。“雖然這些方法能在一定程度上提高磁體的耐蝕性能，使磁體的耐鹽霧性能達(dá)到100小時左右，但其本身存在局限性。因為在采用這些方法制備NdFeB防護(hù)層的過程中，鍍液可能會殘留在NdFeB內(nèi)部且NdFeB可能發(fā)生吸氫反應(yīng)，往往會降低產(chǎn)品的成品率，且污染較嚴(yán)重。”中科院力學(xué)所研究員夏原說道。

真空鍍膜技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù)，近年來在NdFeB磁體表面防護(hù)上的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。經(jīng)研究，真空鍍膜的關(guān)鍵耗材是鋁基的高熵合金靶材。

隨著技術(shù)不斷進(jìn)步和相關(guān)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，對鋁基合金濺射靶材需求量與日俱增，對靶材的純度、相對密度、組織性能控制及靶材組件整體品質(zhì)等方面提出更高要求。

“這個就必須得通過關(guān)鍵共性技術(shù)突破，實現(xiàn)高性能NdFeB永磁材料真空鍍膜用靶材國產(chǎn)化，增強產(chǎn)業(yè)競爭力和發(fā)展自主權(quán)，保障下游產(chǎn)業(yè)快速、穩(wěn)定、健康發(fā)展。”魯飛說道。

高熵合金靶材

試制取得突破

5月，稀土院開發(fā)的高熵合金靶材通過鍍膜試驗驗證，滿足磁控濺射使用要求。項目申報專利5項，已授權(quán)2項，制定標(biāo)準(zhǔn)1項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文1篇。

“選擇高熵合金，是因為高混合熵降低了系統(tǒng)的吉布斯自由能，增進(jìn)組份間的相容性，抑制了金屬間化合物有序相的生成，促進(jìn)簡單固溶體結(jié)構(gòu)甚至非晶相的形成，和以往的合金不同，有多種金屬卻不會脆化。”魯飛說道。

據(jù)筆者了解，目前開發(fā)的高性能非晶態(tài)鋁錳（AlMn）鍍層，錳含量過高，合金脆性大，靶材成型困難，制造成本偏高，導(dǎo)致真空鍍膜在NdFeB表面防護(hù)領(lǐng)域推廣受限，需要進(jìn)行AlMn基材料體系優(yōu)化設(shè)計，改善塊材加工性能。

為了優(yōu)化這一合金性能，稀土院開展了AlMn平面靶材制備。稀土院針對錳含量不同，采用不同工藝技術(shù)制備AlMn合金靶材。其中，低錳含量Al-Mn合金靶材主要采用真空熔煉、鑄錠板坯真空熱壓變形工藝制作。高錳含量Al-Mn合金靶材，通過真空熱壓燒結(jié)一次性得到高錳含量Al-Mn合金靶材坯體和Cu背板復(fù)合而成的Al-Mn合金靶材組件。

“工藝好了，但在濺射過程中，靶材也會出現(xiàn)問題，對此，我們做了大量科研攻關(guān)。”稀土院高級工程師李慧介紹道。

李慧說，對于高錳含量Al-Mn合金而言，隨著Mn含量的增加，Al-Mn金屬間化合物相增多，導(dǎo)致合金脆性較高，內(nèi)應(yīng)力大，導(dǎo)致在濺射過程出現(xiàn)開裂問題，無法使用。

課題組分析認(rèn)為，AlMn靶材濺射過程開裂一方面源于靶材內(nèi)部熱應(yīng)力；另一方面源于靶材本征脆性所致。為此對AlMn靶材試樣進(jìn)行了真空退火和粘接背板材料處理。

經(jīng)退火處理后，靶材濺射開裂問題得到改善，濺射使用1小時后，出現(xiàn)裂縫，但未整體開裂脫靶。粘接Al背板后，濺射使用2小時，靶材濺射面出現(xiàn)裂紋，濺射效果得到顯著改善。粘接Cu背板后，靶材濺射過程完好，沒有出現(xiàn)裂紋，可以達(dá)到使用要求。

“雖然粘接Cu背板后Al-Mn靶材濺射過程開裂問題得到解決，但所制備靶材在濺射使用過程中放氣嚴(yán)重。”李慧說道。

經(jīng)研究，初步判斷是由于所制備靶材致密度不高。課題組結(jié)合AlMn合金粉DSC曲線，通過調(diào)整熱壓工藝參數(shù)，提高了靶材坯體的組織致密性，所制備的Al-Mn靶材組件的相對密度可達(dá)99%以上。經(jīng)中科院力學(xué)所鍍膜試驗，靶材放氣現(xiàn)象得到顯著改善。

“對低錳含量鋁錳靶材鑄錠坯體進(jìn)行真空熱壓變形處理得到高致密度靶材制品。該方法制備的鋁錳合金靶材相對密度在99%以上，內(nèi)部無孔隙，外部無裂紋，可以滿足真空鍍膜對高質(zhì)量鋁錳靶材的需求。”魯飛激動地說。

磁控濺射

讓釹鐵硼的膜終成型

據(jù)魯飛回憶，2019年12月26日，他和李慧去中科泰磁涂層科技有限責(zé)任公司（以下簡稱“中科泰磁”）學(xué)習(xí)參觀，中科院力學(xué)所博士許億介紹中科泰磁磁體鍍膜生產(chǎn)線及現(xiàn)有磁體真空鍍膜防護(hù)涂層體系，雙方就該項目實施進(jìn)度及互訪交流方式進(jìn)行深入溝通。

“目前，產(chǎn)品的性能比較穩(wěn)定。2019年，公司總產(chǎn)值8.03萬元，解決就業(yè)11人。2020年開始融資擴股。”中科泰磁法人總經(jīng)理張延杰說道。

中科泰磁專注于釹鐵硼磁體表面高能脈沖磁控濺射（HiPIMS）技術(shù)的開發(fā)，以“燒結(jié)NdFeB磁鐵高強耐蝕稀土鍍層”為核心產(chǎn)品，形成手機、電機用NdFeB磁鐵耐蝕涂層、汽車模具用高溫涂層等系列產(chǎn)品成套設(shè)備和系統(tǒng)性解決方案。

“磁控濺射鍍膜過程是將欲沉積成薄膜的材料制成靶材，固定在濺射沉積系統(tǒng)的陰極上，待沉積薄膜的基片放在正對靶面的陽極上。在靶材表面建立與電場正交的磁場，使得二次電子電離出更多離子，提高濺射效率。”夏原介紹道。

然后用濺射系統(tǒng)抽至高真空后充入氬氣等，在陰極和陽極之間加載高壓，陰陽極之間會產(chǎn)生低壓輝光放電。放電產(chǎn)生的等離子體中，氬氣正離子在電場作用下向陰極移動，與靶材表面碰撞，受碰撞而從靶材表面濺射出的靶材原子稱為濺射原子，濺射原子的能量一般在一至幾十電子伏范圍，濺射原子在基片表面沉積而后成膜。

“我們將高能脈沖磁控濺射技術(shù)與等離子體反饋控制技術(shù)相結(jié)合，形成一種先進(jìn)的成膜過程與質(zhì)量調(diào)控技術(shù)，通過成膜過程中入射粒子能量與分布的有效操控，實現(xiàn)高膜基結(jié)合力、高品質(zhì)、高均勻性薄膜的制備以及沉積速率的大幅提升。”夏原說道。

“下一步，無論從積極關(guān)注靶材在真空鍍膜沉積系統(tǒng)中的使用情況及靶材濺射使用過程中存在的問題，完善靶材制造技術(shù)，還是從靶材研究與真空鍍膜應(yīng)用結(jié)合，靶材性能與涂層關(guān)聯(lián)度等方面，我們?nèi)孕枧c鍍膜應(yīng)用單位緊密合作。”魯飛說。