鋰金屬電池對下一代儲能具有巨大潛力，因?yàn)殇嚱饘儇?fù)極的理論比容量是商用鋰離子電池中石墨電極的10倍。它還具有鋰電池材料中最負(fù)極電位，使其成為完美的負(fù)極。然而，由于其內(nèi)部枝晶生長機(jī)制，鋰是最難操縱的材料之一。這種高度復(fù)雜的過程仍未完全理解，可能導(dǎo)致鋰離子電池偶爾發(fā)生短路，著火甚至爆炸。

雖然研究人員知道樹枝狀晶體(在電池電極內(nèi)部形成的針狀鋰晶須)的生長受到離子在電解質(zhì)中移動的影響，但他們不了解離子傳輸和不均勻的離子濃度如何影響鋰沉積的形態(tài)。已證明透明電解質(zhì)中的成像離子傳輸非常具有挑戰(zhàn)性，并且目前的技術(shù)已經(jīng)不能捕獲低離子濃度和超快電解質(zhì)動力學(xué)。

哥倫比亞大學(xué)的研究人員今天宣布，他們使用了受激拉曼散射(SRS)顯微鏡，這是一種廣泛用于生物醫(yī)學(xué)研究的技術(shù)，用于研究鋰電池中枝晶生長背后的機(jī)制，并且這樣做已成為第一個(gè)材料科學(xué)家團(tuán)隊(duì)。直接觀察電解質(zhì)中的離子遷移。他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)鋰沉積過程，分別對應(yīng)三個(gè)階段：無耗盡，部分耗盡(以前未知的階段)和鋰離子的完全耗盡。他們還發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶生長與局部離子濃度異質(zhì)性之間的反饋機(jī)制，可以通過第二和第三階段的人工固體電解質(zhì)中間相抑制。該論文在Nature Communications上在線發(fā)表。

“使用受激拉曼散射顯微鏡，其速度足以捕捉電解質(zhì)內(nèi)快速變化的環(huán)境，我們不僅能夠弄清楚為什么會形成鋰樹枝狀晶體，而且還能夠如何抑制它們的生長，”袁陽說。該研究的作者，哥倫比亞工程學(xué)院材料科學(xué)與工程助理教授，應(yīng)用物理與應(yīng)用數(shù)學(xué)系。“我們的研究結(jié)果表明，離子遷移和不均勻的離子濃度對鋰表面鋰枝晶的形成至關(guān)重要。可視化離子運(yùn)動的能力將有助于我們改善各種電化學(xué)裝置的性能 - 不僅僅是電池，還有燃料電池和傳感器。“

在這項(xiàng)研究中，楊與哥倫比亞大學(xué)化學(xué)教授魏敏和該研究的合著者合作。十年前，Min與同事共同開發(fā)了SRS，作為生物樣品中化學(xué)鍵的映射工具。Yang從Min的網(wǎng)站上了解了這項(xiàng)技術(shù)，并意識到SRS可能是他電池研究中的一個(gè)有價(jià)值的工具。

“SRS比傳統(tǒng)的自發(fā)拉曼顯微鏡快三到六個(gè)數(shù)量級，”Yang指出。“使用SRS，我們可以在10秒內(nèi)獲得分辨率為300納米((人類頭發(fā)直徑的1/300)的3D圖像，化學(xué)分辨率為~10 mM，從而可以對離子傳輸和分布進(jìn)行成像。”

研究表明，Li沉積過程有三個(gè)動態(tài)階段：

當(dāng)離子濃度遠(yuǎn)高于0時(shí)，苔蘚樣Li的緩慢且相對均勻的沉積;

苔蘚李和枝晶的混合生長; 在此階段，Li +耗盡部分地發(fā)生在電極附近，并且鋰枝晶突起開始出現(xiàn); 和

完全耗盡后樹枝狀生長。當(dāng)表面離子完全耗盡時(shí)，鋰沉積將以“枝晶生長”為主，您將看到鋰枝晶的快速形成。

階段2是關(guān)鍵的過渡點(diǎn)，在該過渡點(diǎn)上Li表面上的非均相Li +耗盡誘導(dǎo)鋰沉積從“苔蘚鋰模式”生長到“枝晶鋰模式”。在這個(gè)階段，開始出現(xiàn)兩個(gè)區(qū)域：鋰開始以更快和更快的速率沉積樹枝晶的枝晶區(qū)域，以及鋰沉積減慢甚至停止的非枝晶區(qū)域。這些結(jié)果也與賓夕法尼亞州立大學(xué)合作者，材料科學(xué)與工程學(xué)教授陳龍清及其博士生劉哲所進(jìn)行的模擬預(yù)測一致。

“巧妙地使用受激拉曼散射顯微鏡觀察操作電極內(nèi)的電解質(zhì)濃度是電化學(xué)系統(tǒng)成像的真正突破，”麻省理工學(xué)院化學(xué)工程和數(shù)學(xué)教授Martin Bazant說。“在鋰電沉積的情況下，首次直接觀察到局部鹽耗和樹枝狀生長之間的聯(lián)系，這對安全可充電金屬電池的設(shè)計(jì)具有重要意義。”

根據(jù)他們的觀察結(jié)果，哥倫比亞團(tuán)隊(duì)隨后開發(fā)了一種方法，通過在第2和第3階段均勻化鋰表面上的離子濃度來抑制枝晶生長。

“當(dāng)我們通過沉積人造固體電解質(zhì)界面使表面離子分布均勻并減輕離子異質(zhì)性時(shí)，我們能夠抑制枝晶的形成，”該研究的主要作者，鄭氏實(shí)驗(yàn)室的博士后研究員錢成說。“這為我們提供了一種抑制枝晶生長的策略，并在開發(fā)下一代儲能的同時(shí)繼續(xù)提高現(xiàn)有電池的能量密度。”

Min非常高興他的SRS技術(shù)已經(jīng)成為材料和能源領(lǐng)域的強(qiáng)大工具。“如果沒有SRS顯微鏡，我們就無法看到并證實(shí)Li +濃度和枝晶生長之間存在這種明顯的相關(guān)性，”他說。“我們很高興材料科學(xué)領(lǐng)域的更多人會了解這個(gè)工具。誰知道我們接下來會看到什么?”