從含鍺工業(yè)廢料液中提取鍺精礦

王樹谷

      云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司原本是一家不起眼的小的企業(yè)，可是他們利用自己研發(fā)的專利技術(shù)從含鍺的工業(yè)廢料液中提取鍺精礦，一躍成為當(dāng)?shù)匾?guī)模以上的企業(yè)，產(chǎn)值從2008年的5000萬元增到2013年的1億元，在有色行業(yè)中占有了一席之地。

回顧企業(yè)的發(fā)展，余樹華總經(jīng)理說：創(chuàng)新是社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力，更是企業(yè)實(shí)現(xiàn)發(fā)展的根本，企業(yè)不創(chuàng)新，就死路一條。然而，實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新充滿太多不確定因素，多年的實(shí)踐告訴我，一個(gè)企業(yè)首先要明確自己企業(yè)的行業(yè)定位，明確自己企業(yè)的創(chuàng)新的方向和創(chuàng)新重點(diǎn)。曾記得公司成立的當(dāng)初，盲目的上馬再生有色金屬的冶煉行業(yè)，全國低水平、重復(fù)建設(shè)太嚴(yán)重，大家都一窩蜂的擠進(jìn)再生有色金屬行業(yè)，造成企業(yè)利潤下滑或虧本，一度很難經(jīng)營。但企業(yè)要發(fā)展只有在縫隙中找生存。如何應(yīng)對瞬息萬變的市場競爭？創(chuàng)新是企業(yè)發(fā)展主攻方向。于是帶領(lǐng)公司全體員工，用超前的思維、發(fā)展的眼光搞創(chuàng)新，幾年時(shí)間就取得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)專利12項(xiàng)，其中發(fā)明專利6項(xiàng)，由于有了專利技術(shù)，公司獲得了生機(jī)，把別人眼里的工業(yè)廢渣變成了寶渣。

他們首先從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦的研究開始。

公司原料是硬鋅、鋅渣，含鋅合金廢料。硬鋅是粗鋅的精煉過程中的一種副產(chǎn)品，富含鍺、銦、銀、鉛、鋅等有價(jià)金屬。隨著目前銦鍺原料少，資源有限，綜合回收其中有價(jià)金屬尤為重要。

生產(chǎn)鍺精礦的傳統(tǒng)工藝是單寧-栲膠法，就是在pH值是2左右時(shí)，用單寧酸或含單寧酸成分的栲膠進(jìn)行絡(luò)合，并與Zn2+、Fe2+、Fe3+等生成復(fù)鹽沉淀，然后加壓過濾，煅燒制成含鍺10%~25%的鍺精礦。但是，采用單寧法需要消耗很多單寧酸，而單寧酸主要存在含有單寧的天然植物及植物蟲癭五倍子中，比如在橡膠樹和漆樹等多種樹木的樹皮和果實(shí)里。單寧是植物體內(nèi)的復(fù)雜酚類次生代謝產(chǎn)物，通俗地講是這些樹木受昆蟲侵襲而生成的蟲癭，即樹瘤中的主要成分，含量可達(dá)50 %～70 %。這就需要大量砍伐樹木，既破壞了自然生態(tài)環(huán)境，又造成成本很高，價(jià)格很貴。盡管單寧法操作簡單，然而由于單寧的用途廣泛，來源特殊，因此更是物稀價(jià)昂。每提取1千克鍺需要用30千克單寧、40~45千克栲膠，僅這兩項(xiàng)就占到生產(chǎn)成本的三分之一到二分之一。此外，沉淀后的液體對提取其他有價(jià)金屬還會(huì)產(chǎn)生不利的影響，又增大了提取成本。

因此，人們一直在積極尋找其他方法來替代單寧發(fā)生產(chǎn)鍺精礦。其中，鋅粉置換法、氫氧化鐵吸附沉淀法、離子樹脂交換法等方法在工業(yè)上先后得到了應(yīng)用，但終因在鍺回收及后處理都不如單寧法而被人們拋棄。那時(shí)我們就能想能不能不用單寧酸？有沒有可以替代的方法？有沒有更好的方法？

上世紀(jì)70年代人們研究了溶劑萃取法。溶劑萃取法提取鍺并生產(chǎn)鍺精礦的基本流程是：萃取-反萃以及萃取劑再生返回-反萃液水解-烘干-鍺精礦。所使用的有機(jī)萃取劑主要有羥肟類、取代8-羥基喹啉類、烷基磷酸加氧肟酸協(xié)萃。然而這三種試劑都需要在高酸度的狀態(tài)下進(jìn)行，酸度越高，鍺的選擇性及萃取效果就越好。在一般酸度下有多種金屬離子被同時(shí)萃取，反萃也需要在一定酸度下進(jìn)行，這對用氫氧化鈉溶液水解制取鍺精礦不利。所以，上述有機(jī)萃取劑水溶性較大，價(jià)格較高，生產(chǎn)成本也比較高。

前蘇聯(lián)和日本在1967~1969年研究了在添加鄰苯二酚、間苯三酚、草酸等鍺的絡(luò)合劑條件下，用胺類從硫酸溶液中萃取鍺。但是由于鄰苯二酚、間苯三酚物稀價(jià)昂以及添加草酸產(chǎn)生草酸鋅沉淀而萃取效果不佳而沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。

雖然有了目標(biāo)，道路依然坎坷、曲折。從開始有想法到真正動(dòng)手，其間經(jīng)歷了無數(shù)次的試驗(yàn)，風(fēng)風(fēng)雨雨，也吃了不少苦頭，終于找到了從含鍺工業(yè)廢料液中生產(chǎn)鍺精礦的步驟：向含鍺工業(yè)廢料液中加入含羥基或羧基鹽的鍺的絡(luò)合劑，以季胺類有機(jī)試劑為萃取劑進(jìn)行萃取，再對含鍺有機(jī)相進(jìn)行反萃，對所得反萃液進(jìn)行水解、過濾、沉淀、烘干得到鍺精礦。

功夫不負(fù)有心人，刻苦鉆研終于有了可喜的成果!自從他們開始應(yīng)用這一專利技術(shù)以來，生產(chǎn)成本大大降低了，不必再砍伐樹木，保護(hù)了生態(tài)平衡；在生產(chǎn)過程中做到了無毒化，不再污染環(huán)境，也不再侵害工人健康。對企業(yè)、對國家、對自然環(huán)境都帶來了極大的利益。企業(yè)效益也得到了明顯地增加，一則沒有了競爭對手，在回收鍺渣時(shí)可以提高回收價(jià)格，讓利給客戶，使得那些產(chǎn)渣企業(yè)的廢渣就都跑到五鑫這里來了。這是那些仍然使用傳統(tǒng)方法提取鍺的企業(yè)是沒有辦法和他們競爭的。二則增加了回收銦的收入，傳統(tǒng)的單寧-栲膠法在生產(chǎn)鍺的時(shí)候會(huì)把銦又帶回到鍺渣里，對銦的回收利用也是一大損失，因?yàn)殒N和銦的pH值相近。而應(yīng)用五鑫的專利可以增加20%銦的額外回收，還有精鋅、高純鋅的產(chǎn)生。

五鑫的原料是鋅在精煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，國內(nèi)一些鋅冶煉廠都是蒸餾法。是鋅在蒸餾時(shí)產(chǎn)生的廢渣，鋅的含量在90%以上，在蒸餾時(shí)那些高沸點(diǎn)的金屬鐵、鋅、鍺、銦都蒸發(fā)不了，所以并沒有人回收。現(xiàn)在，他們把它拿回來提取鋅、銦、鍺，還剩下點(diǎn)兒鐵精礦，一年也就幾百千克，全部交給危險(xiǎn)廢物處理站處理了，如果換了別人也許早就倒掉了。在這里既看不到廢氣、廢水，也看不到廢渣。

據(jù)了解，有好幾家大型企業(yè)都有含鍺廢料，可是，出于種種原因，讓人家售出這些廢料似乎不太可能。但是如果能夠促成彼此合作，共同分享利益則會(huì)成為現(xiàn)實(shí)。如果能夠達(dá)成協(xié)議，則可以建立長期穩(wěn)定的多元化、多渠道資源安全供應(yīng)體系。

公司在研究這項(xiàng)專利時(shí)得到了很多老前輩的支持，使他們少走了許多彎路。我國在有色金屬常規(guī)冶煉上已經(jīng)和世界同步了，只是在核心技術(shù)上，尤其是環(huán)境保護(hù)技術(shù)上還不夠。環(huán)境保護(hù)從生產(chǎn)一開始就要實(shí)施，而不是發(fā)生了污染之后，更不是有了錢之后。那樣的話，不是把前面做的工作都否定了嗎?從源頭上就控制，后面的環(huán)保壓力就小了很多，而且最初的投資也不是很大。老企業(yè)環(huán)保欠債比較多，做起來也難，但是不能不做，否則越拖得久，欠債就越多，治理起來就會(huì)更加困難。而技術(shù)、設(shè)備的先進(jìn)與否，首先就要體現(xiàn)在對環(huán)境的保護(hù)上。

隨著近代半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，鍺的市場價(jià)格高漲，促進(jìn)了鍺的回收開發(fā)和應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，國外采用的主流方法是萃取法取代單寧沉鍺法，使用的萃取劑有LIX-63或LLX-KELEX的混合溶劑來萃取鍺。

在我國，含鍺廢料不少人收回去只是做假產(chǎn)品，因?yàn)樗F比較多，傳統(tǒng)工藝無法處理，只有五鑫公司可以處理。前些年由于銦價(jià)瘋狂上漲，所以大家一起蜂擁而上，技術(shù)上先進(jìn)的、落后的都在搞，各有各的活法，在利益面前，先進(jìn)的有先進(jìn)的特點(diǎn)，落后的有落后的優(yōu)勢，落后的沒有環(huán)保的成本。最后搞得大家都沒有錢可掙。而五鑫公司是正規(guī)的、負(fù)責(zé)的企業(yè)，是有社會(huì)責(zé)任感的企業(yè)，所以保護(hù)環(huán)境是義不容辭的，而那些“游擊隊(duì)”根本不顧環(huán)境。

五鑫公司銦鍺的提取，是把高品位富銦鍺渣經(jīng)球磨、低酸脫鋅、氧化焙燒、氯化蒸餾回收鍺，中和酸溶液除雜富集鉛、銀、錫，溶劑萃取回收銦，綜合回收銦、鍺、銀、鉛、錫的生產(chǎn)工藝；把低品位富銦鍺渣經(jīng)球磨、低酸脫鋅、酸浸、采用自主研發(fā)專利技術(shù)溶劑萃取分離鍺銦，生產(chǎn)鍺精礦。萃取劑屬于胺類萃取劑，價(jià)格便宜立足于國產(chǎn)，該技術(shù)屬于國內(nèi)首創(chuàng)，填補(bǔ)國內(nèi)鍺提取技術(shù)的空白。

前年，國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)與技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究所高新產(chǎn)業(yè)研究室的曾智澤主任來到云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司，鼓勵(lì)他們研發(fā)銦、鍺的深加工項(xiàng)目。原來以為僅憑他們一家不大的企業(yè)，財(cái)力、技術(shù)是不行的。這動(dòng)輒就需要幾十億、上百億元，即便國家能夠給他們一些扶持資金，一兩千萬元也是杯水車薪。我國現(xiàn)在的銦、鍺的深加工被韓國、日本控制著。西方國家控制不了整個(gè)產(chǎn)業(yè)，可是他們控制著關(guān)鍵環(huán)節(jié)。人家用鍺做成光纖銅，把它做成半成品再賣給我們。

中央財(cái)政在2011年設(shè)立了“戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金”，通過需求激勵(lì)、商業(yè)模式創(chuàng)新等綜合扶持方式，以組織實(shí)施參股創(chuàng)投基金、重大應(yīng)用示范工程、重大產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展工程等為載體，推動(dòng)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)盡早形成國民經(jīng)濟(jì)的先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)和支柱產(chǎn)業(yè)。下一步將著重營造有利于戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的市場環(huán)境，引導(dǎo)和發(fā)揮市場主體的積極性，促進(jìn)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。而曾智澤主任的云南之行就是為了他們準(zhǔn)備戰(zhàn)略基金的。

目前他們需要的是推進(jìn)工業(yè)固體廢物規(guī)模化增值利用。滿足社會(huì)對鍺、銦、鋅金屬的需求，更為銦、鍺深加工做好準(zhǔn)備，在條件成熟的時(shí)候主動(dòng)出擊，迎接挑戰(zhàn)。

云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司在研究“從含鍺工業(yè)料液中生產(chǎn)鍺精礦”這項(xiàng)有色冶金技術(shù)專利的同時(shí)，還研究出了“一種提高含鍺原料中鍺浸出率的方法”、“降低胺類萃取鍺有機(jī)相中砷的方法”、“一種低成本處理高含砷溶液的方法”等許多項(xiàng)有色冶金技術(shù)的發(fā)明專利和“一種實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑飽和萃取的箱式混合澄清萃取槽”、“箱式混合澄清萃取槽”、“帶有高鎘鋅冷凝器的鎘塔”等有色冶金設(shè)備技術(shù)的實(shí)用新型專利以及“一種凈化濕法冶金浸出廢氣的設(shè)備”等環(huán)保設(shè)備技術(shù)的實(shí)用新型專利。

回首坎坷的創(chuàng)新經(jīng)歷，深刻感受到創(chuàng)新是企業(yè)持續(xù)發(fā)展的根本動(dòng)力，找準(zhǔn)市場是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品價(jià)值、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的根本途徑，培養(yǎng)人才是企業(yè)持續(xù)發(fā)展、不斷提高生產(chǎn)力水平、提高企業(yè)核心競爭力的根本。