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鎂基能源材料研究

2014年09月28日 21:28 9066次瀏覽 來源:   分類: 鎂應(yīng)用   作者:

     
  鎂及其合金具有密度小,比強(qiáng)度高,阻尼性能好等優(yōu)點(diǎn),可用于航空航天、汽車及電子等行業(yè)部分取代鋼鐵構(gòu)件和鋁合金零件,以達(dá)到減重及節(jié)能減排的目的。而近年來,鎂的一些功能特性也逐漸引起了人們的重視。例如,鎂基儲氫材料因其儲氫量大、鎂資源豐富、成本低廉而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的金屬基儲氫材料之一。但純Mg的吸氫和放氫動力學(xué)性能差,反應(yīng)溫度要求高,限制了其實(shí)際應(yīng)用。Mg的理論儲氫容量為7.6 wt%,MgH2的形成焓為-74.5 kJ/mol,吸放氫溫度高達(dá) 350-400oC 。同時,受動力學(xué)因素的限制,Mg的吸放氫速率非常緩慢。這些缺點(diǎn)阻礙了鎂基儲氫材料的大規(guī)模應(yīng)用。多年來,為改善鎂基儲氫材料的吸放氫性能,降低吸放氫反應(yīng)溫度,提高動力學(xué)反應(yīng)速度,國內(nèi)外研究者做了大量的工作。由于氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常只取決于反應(yīng)物和生成物本身,與反應(yīng)途徑無關(guān)。因此,一般通過合金化方法,改變氫化反應(yīng)本征特性來降低純鎂氫化物的穩(wěn)定性。至于動力學(xué)性能,則可以通過對合金體系進(jìn)行表面改性,增加其比表面積以及提高體系的氫擴(kuò)散速度來實(shí)現(xiàn)。
  從化學(xué)特性上來看,鎂是在元素周期表中與鋰處于對角線位置的第II組族金屬,因此與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)。與鋰相比,雖然鎂的電極電位略高(鋰為-3.03V,鎂為-2.37V(酸性)、-2.69V(堿性))、理論比容量較低(鋰為3862 mAh/g,鎂為2205mAh/g),但鎂的價格低廉(約為鋰的1/24)、環(huán)境友好、熔點(diǎn)高(649℃)、易加工處理、安全性更高,因此用鎂作負(fù)極的鎂電池是一種有良好應(yīng)用前景的化學(xué)電源。2000年,以色列D. Aurbach研究小組提出的Mg│0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF│MgxMo3S4體系,極大推進(jìn)了可充鎂電池的進(jìn)展。我國鎂資源的儲量居世界首位,具有開發(fā)鎂電池的獨(dú)特優(yōu)勢??沙滏V電池在大負(fù)荷用途方面具有潛在優(yōu)勢,與大型動力鋰二次電池相比,有望在安全和價格兩點(diǎn)上取得突破,也能提供比鉛酸電池和鎳鎘電池體系高得多的能量密度,被認(rèn)為是很有望適于電動汽車的一種綠色蓄電池。
  鎂基儲氫材料
  為解決鎂基儲氫材料在熱力學(xué)與動力學(xué)方面的缺陷,納米化是最有效的方法。納米材料具有很大的比表面積,其量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng),使納米材料呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì),已成為物理、化學(xué)、材料等諸多學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域。納米尺度的鎂基氫化物具有優(yōu)良的吸放氫動力學(xué)性能,這主要是由于納米粒子大的比表面積、更多的缺陷的存在和更短的擴(kuò)散途徑。在納米鎂顆粒小于5納米以下后可顯著降低吸放氫的焓值,因而具有更好的熱力學(xué)性能 [6]。為實(shí)現(xiàn)鎂基儲氫合金或復(fù)合材料的納米化,可采用多種物理或化學(xué)方法,如球磨法、溶膠凝膠法,物理氣相沉積法、納米限域法等。氫等離子體電弧法是一種物理氣相沉積法,可用于高效制備納米金屬粉體 [7],它采用高溫氫等離子體使金屬氣化、蒸發(fā),形成煙霧狀金屬原子團(tuán)簇,然后冷卻沉積成為超細(xì)/納米粉體。在氣態(tài)條件下還可以實(shí)現(xiàn)不同金屬在原子尺度的混合,這種方法制備納米金屬/合金粉體效率高,且納米顆粒不容易團(tuán)聚,尺寸可控,可以制備從幾納米到幾百個納米范圍的粉體,是鎂基儲氫材料的一種理想制備方法。在納米制備完成后,如果對粉體進(jìn)行鈍化處理,即通入空氣-氬氣或氧氣-氬氣混合氣體,則可在鎂顆粒表面生成一層極薄的MgO層,該氧化物層可阻止Mg顆粒被進(jìn)一步氧化,使得粉體可在干燥空氣中保存,但也會降低鎂顆粒的表面活性,從而不利于儲氫性能[1]。圖1a為氫等離子體電弧法制備的超細(xì)純鎂粉的透射電鏡形貌。可以看到,電弧法制備的鎂粉顆粒多為六角形,尺寸在100-700nm之間。圖1b為純鎂粉在不同氣固反應(yīng)溫度下的壓力-溫度-成分(PCT)曲線,從中可以看到,鎂粉的儲氫量及平衡氫壓隨溫度上升而上升,在400oC下的最大儲氫量可達(dá)6.24wt%左右。
       鎂離子電池
  從理論上講,鎂電池可供的研究發(fā)展空間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰電池,如果能實(shí)現(xiàn)鎂電池一半的理論容量,將會是一場新的能源利用方式的革命,因此開發(fā)出鎂電池的意義將超過現(xiàn)在的鋰電池。由于鎂金屬材料價格并不昂貴,來源相對較難枯竭。另外,鎂離子電池能量密度很高,甚至超過了聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。從電池容量角度考慮,兩者差距不大,而從儲蓄能量密度角度考慮,鎂離子電池?fù)碛忻黠@優(yōu)勢。雖然現(xiàn)在鎂電池目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,但隨著研究的不斷深入,鎂電池最終有望在新能源技術(shù)中發(fā)揮重要作用。和其他二次電池類似,鎂二次電池主要由正極、負(fù)極和電解液組成,而正極材料的選擇是鎂電池性能的關(guān)鍵所在,決定了電池的電位及循環(huán)性能。近期的研究表明,謝弗雷爾相(Chevrel Phases,簡稱CPs)化合物MxMo6T8(M=金屬,T=S,Se,Te)可在金屬離子插入后保留原始的晶體結(jié)構(gòu)特征,因而能夠較好的實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。這類化合物導(dǎo)電率高,密度大,作為電極材料可提供較大的功率密度和能量密度。在負(fù)極材料方面,通常采用純鎂來作為電極,然而純鎂負(fù)極在電池循環(huán)充放電過程中表面易形成枝晶結(jié)構(gòu),并將導(dǎo)致電池短路。采用鎂合金材料,如AZ31、Mg-Nd合金等作為負(fù)極材料可以較好地解決這一問題,從而能夠延長鎂二次電池的使用壽命。
       展望
  鎂不僅是一種輕質(zhì)高強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料,而且是一種性能優(yōu)異的能源材料。鎂具有高的儲氫能力,其氫化物是具有前景的車載或固定氫源,可在未來新能源產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用。采用氫等離子體電弧法可以批量制備納米鎂合金及復(fù)合材料,具有優(yōu)異的儲氫性能,有望獲得應(yīng)用。另外,以鎂離子在正負(fù)極間嵌入和脫出為原理的鎂二次電池與鋰離子電池具有相似的特性,因而可能在未來取代鋰離子電池,成為新一代的高能動力電池。目前鎂二次電池的研究重點(diǎn)在于解決鎂離子電池應(yīng)用中體系的穩(wěn)定設(shè)計(jì),正負(fù)極材料制備和優(yōu)化。采用具有謝弗雷爾相結(jié)構(gòu)的正極材料和鎂合金負(fù)極材料可以很好地解決鎂離子電池在比容量和穩(wěn)定性方面的問題,從而為鎂離子電池的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

責(zé)任編輯:陳巖

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