摘要：通過鉬鐵冶煉中鉬精礦氧化焙燒的工藝分析，根據(jù)鉬精礦在爐內(nèi)的各種氧化反應(yīng)情況，確定合適的氧化焙燒溫度，能夠在實際應(yīng)用中起到導(dǎo)向作用。

　　0　前言
　　鉬是稀有金屬，不可再生且資源有限，在地殼的組成元素中占第37位，其含量為3×10-6，是高熔點(diǎn)稀有金屬，體積密度為10.3 g/cm3，熔點(diǎn)2 620  ℃。鉬在自然界中主要以鉬礦的形態(tài)出現(xiàn)，一般成礦后分布比較分散，不能像鐵礦那樣形成上億噸儲量的富集礦體［1］。鉬精礦的主要成分是MoS2，純MoS2中含Mo 59.94%，S 40.06%。鉬鐵冶煉工藝分為焙燒和冶煉2個過程，在焙燒過程中將鉬精砂經(jīng)回轉(zhuǎn)窯氧化焙燒為氧化鉬，在冶煉過程中將氧化鉬還原為鉬，并制成鉬鐵，要生產(chǎn)含硫量低的合格鉬鐵，鉬精礦的氧化焙燒便顯得尤為重要，必須保證鉬精礦比較徹底地脫硫，并使鉬焙砂有比較合適的氧化程度。

　　1　MoS2的氧化［2］
　　由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知
　　1.1　反應(yīng)溫度分析
　　式(1.1)反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。常溫標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：T=298 K，ΔG01=-1 003.13 kJ/mol，說明反應(yīng)在室溫下即能進(jìn)行，焙燒反應(yīng)一旦進(jìn)行，不需要外部供應(yīng)熱量。由于反應(yīng)會放出大量的熱，使體系溫度升高。而對于放熱反應(yīng)來說，溫度升高對反應(yīng)不利。如果ΔG01≥0，必須使T≥5 052 K。顯然，體系不可能達(dá)到此溫度，反應(yīng)不會停止，即實際生產(chǎn)的溫度下，反應(yīng)式(1.1)會始終進(jìn)行。

　　1.2　反應(yīng)氣氛分析
　　為了計算方便，反應(yīng)式(1.1)變形如下：
　　實際生產(chǎn)溫度上限為680 ℃（953 K），以1 000 K進(jìn)行估算，設(shè)該體系中SO2分壓的上限為PSO2，體系壓力為P0（與大氣相通）。
　　因為不斷向爐內(nèi)通空氣，氣體始終是流動的，PSO2不會太高，PSO2P0，
　　顯然，若假設(shè)爐內(nèi)始終維持一個標(biāo)準(zhǔn)壓力（P0）的空氣，爐內(nèi)的SO2永遠(yuǎn)達(dá)不到此程度。那么爐內(nèi)達(dá)到平衡的SO2分壓可如下計算：
　　顯然，爐內(nèi)SO2分壓永遠(yuǎn)達(dá)不到這個限度，那么氧化焙燒反應(yīng)（1.1）始終能向右進(jìn)行，即反應(yīng)（1.1）能進(jìn)行很完全，鉬精礦中的硫能比較徹底地脫除。

　　1.3　粒度對反應(yīng)的影響?yīng)?br />　　由以上分析可知，從熱力學(xué)角度，在生產(chǎn)能夠達(dá)到的任何溫度下，反應(yīng)(1.3)始終能向右進(jìn)行。但在實際焙燒過程中，MoS2的氧化反應(yīng)速度較快才有實際意義。鉬精礦顆粒愈小，且與氧接觸條件愈好，反應(yīng)速度愈快。實際測定的鉬精礦開始氧化溫度（宏觀開始反應(yīng)溫度）和燃燒溫度（即激烈反應(yīng)溫度）與鉬精礦粒度的關(guān)系見表1，這主要是動力學(xué)因素在起作用。
　　表1MoS2的開始氧化溫度、燃燒溫度與粒度的關(guān)系［3］

　　1.4　其他影響因素［4］
　　因MoS2氧化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，反應(yīng)的平衡將向左移動，而且反應(yīng)本身放出的熱量足以維持焙燒反應(yīng)正常進(jìn)行，所以就MoS2氧化焙燒成MoO3反應(yīng)本身來說，不需外部供熱。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系SO2不斷增加，即PSO2增加，為使生成SO2反應(yīng)充分進(jìn)行，就應(yīng)保證焙燒中有過剩的空氣，這樣可以降低氧化焙燒的溫度。
　　另外，MoO3（s）熔點(diǎn)較低（795  ℃），若焙燒溫度高于MoO3熔點(diǎn)，MoO3將熔化，必使精礦燒結(jié)，從而惡化反應(yīng)條件，降低反應(yīng)速度?？梢?，保證精礦不燒結(jié)也要求有過?？諝?，使其帶走部分反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。
　　由MoO3蒸氣壓與溫度的關(guān)系： 
　　log(pMoO3/kPa)=-15.230×103(T/K)-1-4.02log(T/K)+26.28
　　可知700  ℃（973 K）時，pMoO3=41.23  Pa，焙燒溫度過高，變成氣體隨廢氣從爐內(nèi)排出，造成Mo的損失。因此，必須注意控制焙燒溫度，同時還要回收廢氣中的MoO3。

　　2　共生硫化礦物的氧化
　　在相同的氧化焙燒條件下，與MoS2（s）共生的FeS、Cu2S、SnS等硫化物也發(fā)生氧化反應(yīng)：  
　　各種硫化物的氧化順序可根據(jù)生成氧化物反應(yīng)的ΔG0T值來判定。幾種主要硫化物雜質(zhì)及MoS2氧化反應(yīng)的ΔG0T~T關(guān)系見圖1。
　　由圖1可知，在相同的氧化焙燒條件下，鉬精礦中硫化物的氧化順序為FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。在空氣過剩的條件下， SO2進(jìn)一步被氧化成SO3，SO3又和焙燒反應(yīng)得到的氧化物生成硫酸鹽。
　　銅硫化物的氧化反應(yīng)［5］：
　　CuS(s)+3/2O2(g)=CuO(s)+SO2(g)[JY]      （2.2）
　　ΔG02=［-398 400-81.96(T/K)］ J/mol[JY]    （2.3）
　　Cu2S(s)=2O2(g)=2Cu2O(s)+SO2(g)[JY]      （2.4）
　　ΔG04=［534 510-212.59(T/K)］ J/mol[JY]     （2.5）
　　CuO(s)+SO3(g)=CuSO4(s)[JY]              （2.6）
　　ΔG06=［-204 700-170.42(T/K)］ J/mol[JY]    （2.7）
　　此外，CuO(s)、MoO3(s)還能生成鉬酸銅：
　　CuO(s)+MoO3(s)=CuMoO4(s)[JY]           （2.8）
　　ΔG08=［-27 600-2.12(T/K)］ J/mol[JY]        （2.9）
　　CuMoO4和MoO3在560  ℃生成低熔點(diǎn)共晶，從而使鉬精礦在焙燒過程中燒結(jié)，影響去硫效果，好在鉬精礦CuO含量很低，另反應(yīng)（2.6）ΔG0833=-62.74 kJ/mol。而反應(yīng)（2.8）ΔG0833=-29.37 kJ/mol，氧氣充分的條件下，反應(yīng)（2.5）比反應(yīng)（2.7）發(fā)生的可能性更大，且反應(yīng)（2.6）為氣固反應(yīng)，比固固反應(yīng)更具有優(yōu)勢的動力學(xué)條件。所以，在本設(shè)計選擇的溫度范圍內(nèi)，形成燒結(jié)的危險性較小。
　　PbS在鉬精礦中含量波動較大。焙燒鉬精礦時PbS也氧化，但因其在空氣中燃點(diǎn)較高，當(dāng)焙燒溫度控制在600～650 ℃時，其不會強(qiáng)烈氧化。若發(fā)生局部反應(yīng)，由于反應(yīng)放熱量較大，也會引起鉬精礦局部過熱燒結(jié)，影響去硫效果。
　　綜上所述，鉬精礦中硫化物雜質(zhì)在焙燒中若生成硫酸鹽時，因其分解溫度高于焙燒溫度，故不能分解，最后殘留在鉬精礦中，使之含硫量增加。因此，對鉬精礦中硫化物雜質(zhì)含量必須加以限制，特別是硫化銅、硫化鋁能使鉬精礦燒結(jié)，影響焙燒效果，必須嚴(yán)格限制。

　　3　MoO3與雜質(zhì)氧化物及鉬精礦的反應(yīng)
　　輝鉬礦焙燒產(chǎn)生的MoO3可能與鉬精礦中的雜質(zhì)氧化物反應(yīng)生成鉬酸鹽，如：
　　CaO(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)[JY]             （3.1）
　　CaCO3(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)+CO2(g)[JY]    （3.2）
　　FeO(s)+MoO3(s)=FeMoO4(s)[JY]              （3.3）
　　這類反應(yīng)對焙燒過程及產(chǎn)品質(zhì)量沒有害處［6］。
　　在焙燒過程中，如果鉬精礦燒結(jié)成塊，則原來的氣-固相反應(yīng)的良好條件被惡化。雖然體系內(nèi)仍保留有過剩的空氣，但氧必須通過燒結(jié)塊殼向其內(nèi)部尚未氧化的MoS2界面擴(kuò)散，因此供氧不足，在界面處MoS2和MoO3反應(yīng)生成MoO2：
　　MoS2(s)+6MoO3(s)=7MoO2(s)+2SO2(g)[JY]       （3.4）
　　ΔG04=［67 900-351.38(T/K)］ J/mol[JY]           （3.5）
　　此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，若焙燒溫度升高，反應(yīng)（3.4）向右進(jìn)行的可能性增大。溫度達(dá)600  ℃以上時，反應(yīng)速度也很快。所以，在鉬精礦燒結(jié)塊內(nèi)部必定有一層MoO2，在MoO2層內(nèi)就有可能存在尚未氧化的MoS2?？梢?，在焙燒過程中，應(yīng)盡量避免鉬精礦燒結(jié)成塊，以保持氣-固相反應(yīng)的良好條件，確保焙燒去硫的效果［7］。

　　4　結(jié)論
　　本文在對鉬精礦焙燒工藝進(jìn)行一定理論分析的基礎(chǔ)上，確定鉬精礦回轉(zhuǎn)窯氧化焙燒時適宜的工藝條件，最適宜的氧化焙燒溫度為600～650  ℃。