摘要:綜述了錫摻入鉛合金對鉛基合金陽極氧化膜電導和厚度的影響,討論了錫在鉛合金陽極氧化膜中的存在形式[Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)]和它們的位置。在對腐蝕鈍化阻抗層形成過程和機理進行分析的基礎(chǔ)上,分析了錫含量對鉛合金陽極氧化膜電導和厚度的影響。

　　關(guān)鍵詞:鉛酸電池;　鉛合金;　氧化膜;　錫

　　中圖分類號:ＴＭ912 1　　文獻標識碼:Ａ　　文章編號:1001-1579(2006)03-0237-03

　　低銻和鉛鈣合金廣泛應用于鉛酸電池陽極板柵,由于它的析氣量低,可用于制造少維護和免維護電池。陽極氧化過程中,板柵與活性物質(zhì)之間極易生成電阻率高達1011Ω·ｃｍ的α ＰｂＯ晶體,形成厚而致密的高阻抗膜,使電池容易出現(xiàn)容量損失、正極板性能減退和再充電接受能力差等問題。尤其是電池要進行深充放電循環(huán)時,阻抗膜造成的早期容量損失成為影響電池壽命的主要問題[1]。合金中添加錫,可通過抑制ＰｂＯ膜的生長減小膜的厚度,改善氧化膜的導電性能[2]。
　　本文作者闡述了錫摻入鉛合金對陽極氧化膜電導和厚度的影響,并探討了錫含量對ＰｂＯ膜生長影響的機。

1　鉛合金陽極氧化膜
　　鉛的多價電位和正極板柵在濃硫酸中的高正電位,使得鉛合金的陽極氧化膜相當復雜。鉛合金陽極ＰｂＯ膜的生長有固相和溶解沉積兩種機理,其生長過程已被探明[3]。
　　已研究的雙元合金中,只發(fā)現(xiàn)銻和錫對ＰｂＯ膜的生長有抑制作用[4]。根據(jù)溶解 沉積原理,膜內(nèi)ｐＨ=9時,銻和錫的氧化物與ＰｂＯ的陰離子飽和溶解度相近,使得生成的鉛、銻和錫的氧化物陰離子同時飽和,ＰｂＯ在基體表面沉積的同時,Ｓｂ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)沉積在ＰｂＯ膜的晶格和晶界位置,從而改變膜的半導電性,影響ＰｂＯ膜的生長。

2　錫對鉛合金的影響
　　2 1　陽極氧化膜電導
　?。?Ｐａｖｌｏｖ等[5]發(fā)現(xiàn),錫能降低ＰｂＯ氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的起始電勢,提高ＰｂＯｎ中氧的非化學計量數(shù),從而提高氧化膜的電導;在腐蝕過程中,Ｓｎ(Ⅲ)沉積在ＰｂＯ/ＰｂＯｎ的晶格位置,提高空穴濃度和空穴靈敏度,增大ＰｂＯ氧化為ＰｂＯ2的速率,減少α ＰｂＯ的形成。Ｍ Ｂｏｊｉｎｏｖ等[6]采用圓環(huán)圓盤電極,通過光電法和交流阻抗法研究了鉛合金中添加10%錫的影響,認為錫使Ｐｂ(Ⅱ)/Ｐｂ(Ⅳ)的氧化電位降低0 1～0 2Ｖ,提高了氧化膜中氧的化學計量數(shù);腐蝕膜中的導電氧化物是鉛錫混合氧化物,Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)存在。Ｋ Ｔａｋａｈａｓｈｉ等[7]研究發(fā)現(xiàn),錫能加速α ＰｂＯ2的生成,阻止鉛鈣合金的早期失效;同時發(fā)現(xiàn)對鉛鈣合金正極板柵進行表面處理,使之表面富含錫,可取得與添加錫同樣的效果。
　?。?Ｓｉｍｏｎ等[8]運用氧化還原動力學,研究ＰｂＯ膜的鈍化性,認為錫能減?。校猓夏さ暮穸?促進ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的形成;錫緩慢溶于硫酸,使經(jīng)長時間極化后的氧化膜電導降低。他們還研究了不同錫含量的鉛合金在ｐＨ=9的溶液下形成的氧化膜的電導變化,結(jié)果表明:不含錫和低錫(<1%,質(zhì)量比)合金形成的鈍化層電導極低;錫含量為1 0%～1 5%,鈍化層的電導隨含量增加而增大;錫含量為1 5%～2 5%,鈍化層電導變化不大。他們提出錫的滲透機理,認為大部分錫以Ｓｎ(Ⅳ)沉積于氧化物晶界,只有小部分Ｓｎ(Ⅱ)存在于ＰｂＯ晶格;晶界處的含錫氧化物導電性好,可提高膜的電導。Ｊ Ｊ Ｒｏｗｌｅｔｔｅ等[9]發(fā)現(xiàn),在正極電位工作以下,錫易被氧化為Ｓｎ(Ⅳ),ＳｎＯ2在正極板中十分穩(wěn)定,不易還原;因此,需要Ｓｎ(Ⅱ)存在的機理與Ｓｎ(Ⅱ)的可獲取度有密切的關(guān)系。Ｍ Ｎ Ｃ Ｉｊｏｍａｈ[10]認為,鉛錫合金中錫以ＳｎＯ和ＳｎＯ2的形式沉積于鈍化層中;鈍化層中存在Ｐｂ ＳＯ4和ＰｂＯ·ＰｂＳＯ4。Ｆ Ｎ Ｒｏｂｅｒｔ等[11]發(fā)現(xiàn):純鉛板柵表面鈍化層連續(xù),鉛錫板柵表面分散一些小的腐蝕孔洞,其中充滿Ｐｂ ＳＯ4,同時也輕微富集錫;晶界輕微富集錫,引起晶間腐蝕,阻止了鈍化層的連續(xù)性和完整性,從而增強了導電能力。Ａ Ｅ Ｇｈａｃｈｃｈａｍ等[12]通過穆斯堡能譜和ＴＥＭ,證實了Ｓｎ(Ⅱ)和Ｓｎ(Ⅳ)在ＰｂＯ膜晶界和晶格中的存在。柳厚田等[13]研究了Ｐｂ 1%Ｓｎ合金表面Ｐｂ(Ⅱ)陽極膜的溶解 沉積原理,認為膜中ＳｎＯ高的結(jié)合能使ＳｎＯ在分裂時放出大量能量,通過反應提高了Ｏａｄ的濃度,促使氧化膜晶粒表面的α ＰｂＯ氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ<2);錫能提高陽極氧化膜的孔隙率;氧化膜長大的過程中,縫隙間的液體擔任主要的離子運輸工具,因此錫能降低氧化膜表面層的電阻。Ｆ Ｎ Ｒｏｂｅｒｔ等[11]發(fā)現(xiàn),ＰｂＯ和ＳｎＯ發(fā)生氧化反應分兩步:2Ｓｎ+Ｏ2=2ＳｎＯ,ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2,生成復雜的、具有半導體性質(zhì)的產(chǎn)物,即Ｓｎ(Ⅳ)嵌入ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)晶格中;錫易被氧化為Ｓｎ(Ⅳ),正極板柵中的ＳｎＯ2很穩(wěn)定,不易逆向轉(zhuǎn)化為低價態(tài)氧化物。Ｋ Ｓａｌｍｉ等[14]發(fā)現(xiàn),硫酸濃度高于3ｍｏｌ/Ｌ時,純錫以Ｓｎ(Ⅱ)穿過鈍化層溶于硫酸;電位高于3Ｖ時,部分錫以Ｓｎ(Ⅳ)溶解,表面腐蝕層的主要成分為多孔的ＳｎＯ;鉛錫合金中,錫以Ｓｎ(Ⅱ)穿過鈍化層溶于硫酸,阻擋了ＰｂＯ2的生成,溶液中的錫離子和直接冶金的錫合金等效;鉛錫合金表面形成的含錫化合物是鉛錫氧化物和被滲入錫的ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)。Ｅ Ｒｏｃｃａ等[15]測定了含錫0%～5%的鉛鈣合金氧化膜的電導,在0%～1%時,氧化膜電導小,但隨錫含量的增加而增大;在1%～2%時,氧化膜的電導隨錫含量的增加緩慢增大;大于2%時,氧化膜電導隨錫含量的增加呈線性快速增大。
　　錫摻入鉛合金,可抑制氧化膜的生長,提高氧化膜的電導,且含量越高電導越大。錫抑制氧化膜的生長、提高電導的機理有:①降低ＰｂＯ氧化為小電阻過渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ<2)的起始電勢,減小氧化膜中α ＰｂＯ的含量,提高電導[5-7];②錫以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)沉積在ＰｂＯ晶界位置,形成電導高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ,提高氧化膜電導[8-15]。
　　2 2　陽極氧化膜厚度
　　錫摻入鉛合金,能抑制氧化膜中ＰｂＯ的生長,提高氧化膜的電導,減小氧化膜的厚度。一般認為,錫使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),抑制ＰｂＯ膜的生長[5-7];也有人認為,膜內(nèi)反應ＰｂＯ+ＳｎＯ=Ｐｂ+ＳｎＯ2是ＰｂＯ膜變薄的機理[15];有人提出,氧化膜中的Ｓｎ4+顯酸性,阻止α ＰｂＯ的成核反應,抑制需堿性條件才穩(wěn)定的ＰｂＯ膜生長[16]。
　?。?Ｂｕｉ等[17]同時測定了ＰｂＯ膜的厚度和ＰｂＯ膜還原所需的時間,通過時間差對比出ＰｂＯ膜厚度的變化,結(jié)果表明:錫在抑制ＰｂＯ膜生長的同時,也影響膜的厚度;隨著錫含量的增大,在0%～0 6%時,ＰｂＯ膜增厚;在0 6%～2%時,ＰｂＯ膜變薄;大于2%時,ＰｂＯ膜厚度變化不大;隨著極化時間的增大,ＰｂＯ膜持續(xù)增厚。Ｅ Ｒｏｃｃａ等[15]測定了錫對鉛鈣合金氧化膜厚度的影響,結(jié)果與Ｎ Ｂｕｉ的結(jié)論相近,不同的是,錫含量為1%時,氧化膜最厚。這與普遍認為的錫能提高氧化膜電導、減小氧化膜的厚度相違背,有必要進行深入分析。
　　2.3　綜合性能
　　Ｈ Ｇｉｅｓｓ[18]發(fā)現(xiàn),純鉛在高電位下表面生成ＰｂＳＯ4薄膜(1～2μｍ),下層是厚的ＰｂＯ膜;加入0 2%～0 4%的錫,能抑制ＰｂＯ膜的生長;合金中含錫≥0 3%時,有好的深循環(huán)能力。Ｎ Ｂｕｉ等[17]認為錫含量≥1 5%時,鈍化膜厚度明顯減小;錫含量≥1 2%時,鈍化膜電導顯著提高。Ｅ Ｍ Ｌ Ｖａｌｅｒｉｏｔｅ等[19]認為,添加錫對合金性能的影響決定于腐蝕和腐蝕生長特性;對于深循環(huán)極板,與充電程度的關(guān)系很大。
　?。?Ｇｉｅｓｓ[20]發(fā)現(xiàn),Ｐｂ 0 07%Ｃａ 0 7%Ｓｎ晶體顆粒大,具有較好的耐腐蝕性能,可提高閥控式密封鉛酸電池的壽命。Ｄ Ｗ Ｈ Ｌａｍｂｅｒｔ等[21]認為,在鉛鈣錫合金中,錫可增大合金的結(jié)晶晶粒,而鈣減小晶粒;低錫合金具有鋸齒形晶界,而高錫合金的晶界需平滑;固化時晶界移動,晶界鋸齒特征引起胞狀Ｐｂ3Ｃａ的沉積,高錫合金易生成穩(wěn)定的(Ｐｂ,Ｓｎ)3Ｃａ;鉛鈣錫合金中需Ｓｎ/Ｃａ≥9,鈣含量≤0 08%。Ｒ Ｍｉｒａｇｌｉｏ等[16]研究了鉛合金控制鈍化現(xiàn)象錫含量范圍,發(fā)現(xiàn)1%～2%最佳;錫含量為1 3%時,腐蝕失重最小,大于2%時,易引起早期老化現(xiàn)象,晶界腐蝕嚴重。Ｃ Ｓ Ｌａｋｓｈｍｉ等[22]將錫加入鉛鈣合金,研究表明:鉛鈣錫合金的性能主要取決于錫鈣含量比(ｒ)。當ｒ>9時,合金的晶粒尺寸較大(15～100μｍ);最初的硬化率較小,耐腐蝕性能較高;當ｒ<9時,合金晶粒較小,不耐腐蝕,硬化率較高。
　　錫加入鉛合金,可提高氧化膜的電導,但會增大合金晶粒,使晶界腐蝕嚴重,危害電池壽命。在考慮加錫量的同時,要考慮與其他添加劑的協(xié)同作用,來提高合金的綜合性能[23]。

3　錫對鉛合金陽極氧化膜的影響
　　含錫鉛合金形成的陽極腐蝕膜中,錫主要存在于ＰｂＯ膜中。錫在氧化膜中既可沉積在氧化物晶界,又能滲透到晶格內(nèi)部[8,11]。錫氧化為電導高的ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2(ＰｂＯ2 ＳｎＯ2固溶體),沉積在氧化物晶界,當這些高電導氧化物足夠時,形成導電通道,ＰｂＯ膜就被短路,從而抑制α ＰｂＯ膜的生長[8]。錫以Ｓｎ(Ⅲ)、Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入ＰｂＯ/ＰｂＯｎ和ＰｂＯｘ晶格中,使得膜內(nèi)空穴濃度和空穴靈敏度增大,這對α ＰｂＯ膜有兩方面的影響:①增大了由氧擴散控制的ＰｂＯ膜的生長速度,使ＰｂＯ膜的厚度增大[15];②使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5),提高了α ＰｂＯ膜的電導[5-8,13]。
　　對于不同錫含量的鉛錫合金,合金中存在錫溶于鉛和鉛溶于錫的兩種固溶體;氧化膜形成后,除了錫在氧化膜中的存在方式和位置外,錫在合金基體與氧化膜中的含量比也會變化[15-16];錫氧化物在酸性條件下不穩(wěn)定,隨著極化時間的增長,氧化膜中的錫緩慢溶于硫酸,減少了膜中錫氧化物的含量,使膜的電導降低[17]。在研究錫對氧化膜厚度和電導影響時,都應考慮,根據(jù)錫含量,把合金分為3組進行探討。
　　錫含量小于1%。錫在合金中無偏析現(xiàn)象,在氧化膜中主要以Ｓｎ(Ⅱ)、Ｓｎ(Ⅲ)和Ｓｎ(Ⅳ)形式存在。氧化膜主要是致密的ＰｂＯ膜,膜中錫含量與合金一樣。ＰｂＯ膜隨著錫含量和極化時間的增加而變厚,ＰｂＯ膜阻抗極大,電導極差。錫主要起摻雜作用,大部分以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)的形式嵌入晶格,增加α ＰｂＯ膜的生長速度,使ＰｂＯ膜厚度增大,而晶界中形成的高電導氧化物微少,即膜內(nèi)過渡氧化物ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的化學計量數(shù)ｎ不夠大,不能抑制α ＰｂＯ膜的生長。合金隨著錫含量的增加,高電導氧化物在晶界形成和過渡氧化物ＰｂＯｎ的ｎ不斷增大,ＰｂＯ膜的電導也在提高。
　　錫含量為1%～2%。錫在合金中仍無偏析現(xiàn)象。膜中錫以Ｓｎ(Ⅳ)的形式沉積在ＰｂＯ膜的晶界,形成足夠的高電導氧化物ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｐｂ2ＳｎＯ4或Ｐｂ1-ｘＳｎｘＯ2,形成了導電通道,使ＰｂＯ膜短路,抑制α ＰｂＯ的生長。膜中電導好的ＰｂＯｎ(1<ｎ≤1 5)的ｎ增大,提高了ＰｂＯ膜的電導。ＰｂＯ膜的厚度隨著錫含量增加而急劇減小。隨著極化時間的增加,膜中錫會緩慢溶解到硫酸中,而無錫補充,此時,膜會增厚,電導降低。
　　錫含量大于2%。錫在合金中偏析出鉛溶于錫的固溶體。氧化膜中的ＰｂＯ膜很薄、不連續(xù),是導電體。錫主要以Ｓｎ(Ⅳ)形式出現(xiàn)在ＰｂＯ膜中,錫提高了ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2)的ｎ值。Ｐｂ主要以Ｐｂ(Ⅳ)形式存在于晶界中,與Ｓｎ(Ⅳ)生成導電性好的Ｐｂ(Ⅳ)/Ｓｎ(Ⅳ)氧化物,如ＰｂＯ2 ＳｎＯ2固溶體,阻止ＰｂＯ膜的生長。合金基體上的錫遷移并補充緩慢溶解掉的錫,但隨著極化時間的延長,當臨近氧化膜的基體上的錫不能補充失去錫的數(shù)量時,膜的阻抗會增大。

4　結(jié)語
　　錫在鉛合金陽極氧化膜中可沉積在氧化物晶界,又能滲透到晶格內(nèi)部。錫氧化物存在于ＰｂＯ晶界中,可提高氧化膜的電導;錫以Ｓｎ(Ⅲ)或Ｓｎ(Ⅳ)形式嵌入氧化膜晶格中,增大膜內(nèi)空穴的濃度和靈敏度,既增大了ＰｂＯ膜的厚度,又使α ＰｂＯ更易氧化為ＰｂＯｎ(1<ｎ≤2),提高ＰｂＯ膜的電導。錫含量<1%的鉛合金中,錫能提高氧化膜電導,但主要起摻雜作用,加速ＰｂＯ膜的生長;錫含量≥1%的鉛合金中,錫提高氧化膜電導,抑制ＰｂＯ膜的生長。

       （編輯 毋寧秋）